Сендэл
Поиск
Выбрать язык
Анонс статей
Этот день в истории

No Events

Записи с меткой ‘Сендэл’

postheadericon Определение осмия в сырье и продуктах Норильского комбината. Отчет № 41/50. Норильск 1950 год [полный текст]

Время чтения статьи, примерно 12 мин.

00Определение осмия в сырье и продуктах Норильского комбината. Отчет № 41/50. Норильск 1950 год [полный текст]

МВД СССР Норильский металлургический комбинат Центральная лаборатория Исследовательский центр Начальник Центральной лаборатории Мышалов Е.Г. Руководитель исследовательского сектора Полякин Ю.Л. Руководитель и исполнитель темы Федорова А.Н.

Начало работы 28 мая 1950 год

Конец работы 31 декабря 1950 год

Страниц 18.  Таблиц 3. Рисунков 4.

Данная тема была начата только в конце мая месяца, хотя рассчитана на целый год 01.01.1950 – 01.01.1951 г.г.

Проблема осмия в целом трудна. Об этом свидетельствует длительность сохранения ее в плане исследовательских

работ Комбината и аффинажного завода. Аналитическую честь этой проблемы, выраженную в данной теме, нужно признать тоже нелегкой. Она сложна и в силу недостаточной конкретности темы, ибо нельзя считать реальным выработку единого метода, пригодного для всего комплекса весьма разнообразных и по своему химическому составу, а по содержанию платиновых металлов и материалов производства Норильского комбината, и – ввиду отсутствия до последнего времени каких бы  то ни было доказательств наличия осмия я Норильском месторождении.

На основании устной информации можно было заключить, что в шлиховой платине осмия не было обнаружено.

В других материалах, где концентрируются платиновые металлы, а именно, в шламах присутствие осмия металлургами комбината и аффинажного завода отрицалось.

Она придерживались того мнения, что осмий должен теряться /выгорать/ уже в ранних стадиях металлургического передела. Однако, анализом отходящих газов, проведенным пробирной лабораторией, в них не было констатировано осмиевых соединений  (устная информация, отчета для ознакомления с работой не было представлено). А между тем знакомство с норильскими шламами заставляло предполагать в них наличие некоторого количества осмия. Поэтому решению поставленной задачи было сочтено необходимым предпослать доказательство присутствия осмия в богатых шламах и определение порядка его содержания.

2-го июня с. г. в дестиллате от отгонки примененной к  спеку с BaO2 одного из образцов шлама 49 г., было фиксировано реакцией с тиомочевиной и гидролизом присутствие осмия. Способ получения, розовый цвет раствора, полученного действием тиомочевины на дестиллат (O3O4)и черная окраска гидроокиси, выделенной из него, свидетельствовали об этом. Несколько позже было  установлено, что содержания осмия в аналогичных материалах определяется величиной порядка 0,05%.

Становилось, таким образом, ясно, что весовой способ определения осмия, применяемый для анализа осмисного иридия (1) непригоден. Следовало искать решения в области колориметрии, в частности, в фотоколориметрии, нашедшей в лаборатории комбината широкий круг применения.

В руководстве Сендэла по колориметрии (2) указывается на возможность применения для целей количественного определения малых количеств осмия реакции Чугаева с тиомочевиной. Там дан график, показывающий прямую зависимость экстинкции от концентрации осмия в пределах 1-ЗƔ/мл для розовых растворов, получаемых действием 10 % раствора тиомочевины при нагревании на солянокислые растворы /4/ , содержащие четырехокись осмия, поглощаемую при перегонке соляной кислотой 1:1, насыщенной сернистым газом.

Определение прозрачности таких растворов рекомендуется производить с применение» синего или зеленого светофильтров. Па зеленей светофильтр указывается, как на средство дня устранения влияния желтого тона, возникающего при взаимодействии тиомочевины с сернистой кислотой.

Они данные служили отправной точкой при разработке фотоколориметрического метода определения осмия в шламах.

1Для стандартного раствора была использована продажная четырехокись осмия. Она растворялась в 4n-NCl, насыщенно сернистым газом для предупреждения улетучивания четырехокиси. Оказалось, что такой раствор обладает желтой или желто-бурой окраской в зависимости от концентрации осмия.

Была сделана попытка использовать возникающую от действия сернистой кислоты на четырехокись осмия желтую окраску для целей колориметрического определения осмия, которая, однако, не увенчалась успехам, так как такие растворы оказались слабо поглощающими свет /гр1/.

Опасность же отрицательного влияния их желтой окраски на результаты определения прозрачности розовых растворов, получающихся действием тиомочевины на четырехокись осмия, исключалась, потому что при действии тиомочевины на указанные растворы их желтый тон исчезал прежде, чем появлялся розовый цвет сполна замещенного комплексного иона [Os(CS(NH2)2)6].

Измерения прозрачности розовых растворов, произведенные на фотометре Пульфриха, показали, что их спектральная характеристика относительно благоприятна для работы с фотоколориметром «Москип», имеющимся в лаборатории, так как область светопоглощения этих растворов (желтый < зеленый < синий > фиолетовый – график – №2) близка к области наибольшей чувствительности селеновых элементов (график № 3), которыми снабжены названные фотоколориметры.

Необходимость нейтрализации при помощи зеленого светофильтра желтой окраски, возникающей в результате взаимодействий тиомочевины с сернистой кислотой, о чем уже, говорилось выше, оказалось излишней, так как упомянутая желтая окраска исчезает сама по себе при нагревании, нагревание же рекомендуется, как необходимое условие для реакции осмиевых растворов с тиомочевиной.

Не основании изложенного, можно было рассчитывать на удовлетворительные, в отношения чувствительности, результаты фотометрирования розовых осмиевых растворов и без применения светофильтров.

Это предположение подтверждалось характером полученной в дальнейшем калибровочной кривой для растворов [Os(H2NCSNH2] 6 (график № 4) [работа без светофильтров давала возможность пользоваться цветомером ЦЗ-А  (фотоколориметр) без переделок прибора. Случайный подбор источника света (неразборчиво) инструмента и светофильтров не дали возможности пользоваться последним без переделки.

2Для применения светофильтров необходим более чувствительный гальванометр или более сильный источник света.

Несмотря на эти благоприятные предпосылки, эксперименту сопутствовал ряд затруднений. Оказалось, что стандартный раствор при нагревании с тиомочевиной выделяет серу.

Было выяснено, что выпадание серы находится в прямой зависимости от концентрации кислоты в растворе и температуры нагревания. Так в растворах 4n и 2n HCl содержавших 2 мл. раствора H2SO3 и 3 мл. 10 % раствора тиомочеваны на 50 мл. общего объема жидкости при концентрации осмия 2-20 Ɣ/мл., при нагревании в течение 10 минут сера появлялась, а при 1n HCl и ниже растворы оставались прозрачными. Однако, большое снижение кислотности, чем 0,5 % недопустимо, так как при хранении такие растворы бурели /гидролиз/. Понижение температуры нагревания действовало в том же направлений, что и уменьшение концентрации серной кислоты. Поэтому в этот период в опытах построения калибровочных кривых стала применяться растворы четырехокаси осмия в 1n HCl и нагревание их к тиомочевиной допускалось лишь до 800.

Тем временем бала выявлена новая особенность стандартного раствора – ослабление по мере хранения реакционной способности с тиомочевиной. А так как дестиллат давал с тиомочевиной окраску столь же быстро, как и свежеприготовленный раствор четырехокиси осмия в соляной кислоте, то решено было для построения калибровочной кривой предварительно перегонять первый «устаревший» стандартный раствор. Оказалось, что построенная таким образом кривая резко отличалась по своей крутизне от предшествующих кривых. Как выяснилось позже, причина этого крылась в неполноте отгонка четырехокиси осмия, фиксировать которую сразу не удавалось, поэтому, что при осторожном нагревании с тиомочевиной /80°/ остаток от отгонки не давал порозовения/.

3Интересно, что при перегонке стандартного раствора, то есть раствора четырехокиси осмия в соляной кислоте, содержавшей двуокись серы, даже при добавлении значительных количеств перекиси водорода и продолжительности дистилляции ни разу не удалось отогнать четырехокиси осмия больше, чем на 75%.

В отсутствии окислителя (H2О2, крепкая царская водка) перегонка достигала лишь 10% от взятой четырехокиси Вскоре было установлено, что раствор хлористого олова повышает чувствительность реакции с тиомочевнной остатка от отгона стандартного раствора четырехокиси осмия, как это наблюдается, по Сендэлу, в отношении [OCl6 хороший результат получается, если раствор нагревать с тиомочевиной продолжительное время (20-30 минут) до 98-99°, а выделившуюся серу отфильтровать через плотный фильтр. Таким образом явилась возможность вводить поправку на неполноту отгонки четырехокиси. Это дало некоторый положительный эффект, но являлось неудобным. Впрочем, приняв в качестве условий для реакции четырехокиси с тиомочевиной  нагревание до 98-99°, с последующим фильтрованием охлажденных растворов, можно было отказаться от предварительной перегоняй стандартных растворов для построения колибровочных кривых.

Однако, оставалось еще затруднение. При применении метода к шламам выяснилось, что для отгонки четырехокиси осмия требуется 1/2 – 1 час времени, а в последнем случае является уже опасность потери четырехокиси, так как он успевает за этот промежуток времени, несмотря на предварительное насыщение сернистым газом соляной кислоты, употребляемой в качестве поглотителя, переместиться из первого приемника в четвертый, последний.

Ни увеличения числа приемников, ни просто уменьшения объема поглощающей жидкости нельзя было признать целесообразным при незначительности содержания осмия в исследуемых материалах. Поэтому был восстановлен классический способ поглощения четырехокиси осмия щелочью.

Щелочные растворы осмиатов после подкисления соляной кислотой давала почта моментально розовую окраску с тиомочевиной.

Для предупреждения потерь четырехокиси осмия при подкислении растворов соляной кислотой в щелочь предварительно вводился сульфит натрия. При значительных концентрациях осмия можно легко наблюдать в этом случае переход осмия в шестивалентное состояние, сопровождающийся образованием пурпуровой окраска – признак Na2SO4

4При малых же концентрациях заметно лишь обесцвечивание растворов. Естественно было после этого перейти и к щелочным стандартным растворам, чтобы обеспечить идентичность

условий при построении калибровочных кривых и анализе материалов. Поэтому та же продажная четырехокись осмия была растворена в щелочи с добавкой сульфита. Полученный красно-фиолетовый раствор и служил при всей дальнейшей работе в качестве источника растворов для построения калибровочных кривых. Так как концентрация указанного раствора по щелочи была известна (в данном случае – In NaOH), то имелась возможность создавать, применяя рассчитанные количества соляной кислоты, заданную кислотность среды для реакции с тиомочевиной) обычно расчет производился на однонормальный раствор по соляной кислоте). Правда, и щелочной раствор осмиата натрия с течением времени терял способность после подкисления давать быстро окраску с тиомочевиной. Однако, при применении для этой реакции нагревания до температуры, близкой к температуре кипения, различия, как оказалось, относились лишь к начальному моменту возникновения окраски, конечный же результат при указанных условиях зависел лишь от концентрации осмия. Последним обложением явилось выпадение серы.

5Как уже упоминалось, в большинстве случаев при направлении кислых осмиевых, растворов, содержащих сернистую кислоту, выпадает сера. Она относительно легко отфильтровывается. Фильтрование и было принято в качестве обязательной операции для фотоколориметрического определения осмия, но для построения калибровочных кривых растворы сначала фильтровались сериями и при повторном фотометрировании не всегда перефильтровывались, появление опалесценции определялась на – глаз. (Как правило, фотометрировние производилось дважды, каждый раз делалось по 3-4 замера, среднее из двух определений /6-8 измерений/ принималось за окончательный результат для светопоглощения испытуемого раствора/. Между том процесс вода левая серы оказался длительным и идущим с различной скоростью в каждом отдельном случае. Потому, только при неприменном фильтровании изучаемого раствора перед каждым измерением на фотоколориметре стала возможной полная воспроизводимость определений.

6Только после этого, исходя из раствора осмиата (O3O4 + 2NaOH + Na2SO3 > Na2O3O4 + Na2SO4 + H2O) при действии на него соляной кислотой, а затем тиомочевиной при нагреваний, с обязательным фильтрованием, перед каждым фотометрированием (всего 2) полученной окрашенной в розовый цвет жидкости, была построена калибровочная кривая для определения осмия (график № 4).

Измерения производились на фотоколориметре марки «Москип» 49 г. с осветительной кино-лампой SOW.

Проверка кривой показала, что колебания между отдельными определениями не превышают 5% (относительных) в пределах концентраций осмия 1-9 у/ мл. По отклонения не носили характера случайных выпадений, скорее они отражали влияние некоторого фактора, так как точки, соответствующие светопоглощению, для отдельных

серий растворов с постепенно изменяющейся концентрацией осмия всегда располагалась на плавных кривых, отличающихся друг от друга слегка только радиусом кривизны. Возможно, что это является отражение некоторых колебаний в режиме нагревания растворов. Остановиться на изучении этого явления в данный период не представилось возможности в силу ограниченности времени и недостаточности наличного запаса тиомочевины.

Полученная кривая /график №4/ была использована для определения содержания осмия в ряде материалов.

Результаты, приведенные в таблице 1 и 3, показывают на удовлетворительное решение вопроса фотоколориметрического определения малых количеств осмия.

7Оставалось избрать метод обработки пробы для отгонки четырехокиси осмия. Лучшим способом отделения осмия от других металлов признается, именно, удаление его в виде  OSO4. Предшествовать отгонке должна щелочно-окислительная плавка NaOH + KNO3 или NaOH + Na2O2 при которой осмий окисляется до 6-валентного состоянии, переходя при этом в осмиат. Из раствора осмиата осмий отгоняется царской водкой в виде OSO4 в последнем случае он отделяется и от рутения, так как RuO4 отгоняется хлором только из щелочной среды, окисляясь до Ru VIII за счет гипохлорита, соляной же кислотой он восстанавливается до Ru IV.

Щелочно-окислительная плавка в применении к богатым шламам / на 1 г.  - 6- 8 г. NaOH + 2-3 г. KNO сплавление при перемешивании в течение 3-3 1/2 часов при t – 350-4000 давала тот же эффект, что и спекание с BaO2 (на I ч., - 5-8 ч. BaO2 спекание 2 часа при t- 300-8300). Оба эти приема были испытаны сначала на искусственном материале,

полученном следящий образом: шлам переводился полностью в раствор, из него царской водкой отгонялся осмий, остаток выпаривался несколько раз с соляной кислотой для разрушения нитросоеденений и окончательного удаления осмия. В раствор, после отделения части жидкости для поверочной пробы на отсутствие осмия, вводилось определенное количество осмиевого раствора известной концентрации, и платиновые металлы восстанавливались в нейтральной среде муравьино-кислым натрием.

Полученный металл взвешивался без прокаливания и в воздушно-сухом состоянии использовался для упомянутых выше целей.

Как в случае сплава NaOH +  KNO3 , так и в случае спека BaO2 оказалась достаточным имеющегося в них избытка окислителя  для отгонки четырехокиси после обработки последних соляной кислотой. Дополнительная перегонка с добавлением перекиси водорода или азотной кислоты не показывала обычно признаков четырехокиси осмия, что и принималось за доказательство полноты первоначальной отгонки.

Предпочтительнее казалось избрать спекание из-за большей простоты работы / в отсутствие необходимости перемешивать пробу при сплавлении, легкость извлечения из тигля и перенесения в реакционную колбу/. Кроме того полнота разложения пробы, наблюдающаяся при обработке спека с BaO2 соляной кислотой, создает большую уверенность в подводе отделения осмия. Поэтому все опыты по анализу шламов и их промежуточных продуктов проводились через спекание с перекисью бария.

Что касается адамов из медной губки, го для них в данном случае требуется предварительная операция – прогревание на слабой электроплитке, т.к. они при непосредственном сплавлении со щелочью и окислителей или спекании с перекисью бария воспламеняются уже при низкой температуре. Нагревание шлама сопровождается

выделением дыма с резким запахом, однако, непохожим на четырехокись осмия. Отдымливание шлама, проведенное в перегонном аппарате с просасыванием воздуха и поглощением образующегося газа щелочью не показало признаков четырехокиси осмия в приемниках. По всей видимости разлагается какая-то органическая примесь. Сомнительно, чтобы при этих условиях осмий мог окисляться и вследствие этого теряться. Материал, отдымленный на электроплитке / как только появляется дым, чаща с пробой снимается с плитки, по мере дымления масса шлама сереет/, спекается с перекисью бария уже спокойно.

Что касается условий спекания, то встречаются указания на необходимость в присутствии осмия придерживаться низкой температуры. Между тем такие спеки разлагаются, неполностью соляной кислотой, и опыт показал, что в таких случаях наблюдается занижение результатов по осмию. Поэтому и была принята для спекания шламов с BaO4 температура, равная 800°.

При полном разложении спека соляной кислотой четырехокись осмия отгоняется при навеске шлама – 0,5-1,0 г. в течение 20-30 минут.

В результате выяснение всех указанных обстоятельств для определения осмия в богатых шламах были приняты следующие условия:

навеска в 1,0 гр. тщательно растирается с перекисью бария, масса переносятся в фарфоровый тигель и покрывается слоем перекиси, на дне тигля тоже слой перекиси – всего перекиси бария – 5 гр. Для шлака из медной губки навеска подогревается в фарфоровой чашке до появления дыма; по прекращении дымления посеревшая масса смешивается с перекисью бария и спекается. Спекание проводят при 800° в течение 1 1/2 – 2 часов. Спекшаяся масса легко отстает от тигля. Она переносится в реакционную колбу перегонного аппарата (Измененный аппарат Ледебура – Кариоза) соединенную последовательно с 5-ю приемниками, из которых 1-й пустой (в нем конденсириуются пары воды и соляной кислоты) во 2-м – 15 мл. до 2n NaОН и 5 мл. H2SO3, в 3-м и в 4-м по 20 мл. 1n NaОН.

Перегонка производится под вакуумом с просасыванием воздуха. Спек разлагается HCl /1:1/, через воронку по каплям спускаются 20 мл. Кислоты при внешнем охлаждении реакционной колбы. Затем раствор подогревается до кипения. По мере отгонки дважды вводится в колбу по 5 мл. вода. Через 1/2 часа перегонка прекращается. К конденсату 1-го приемника, если он бесцветен добавляется 5 мл. H2SO3 и жидкость присоединяется к содержимому остальных приемников, при этом раствор 2-х последних используется для обмывания первых двух.

 Если конденсат 1-го приемника имеет желтоватый оттенок /признак присутствия рутения/, то – он подвергается перегонке с добавлением небольшого количества соляной кислоты и перекиси водорода. Вторичный конденсат присоединяется, как указано выше, к щелочному раствору поглотителей. Общий объем жидкости, собранной до всех приемников, не должен превышать 82,5 мл. К щелочному раствору осторожно добавляется 12,3 мл.  конц. HCl, а затем 5 мл. 10 % раствора тиомочевины. Жидкость перемешивается и нагревается на кипящей водяной бане в течение 30 минут, затем охлаждается до 20°, после чего отфильтровывается сера, и полученный прозрачный раствор фотометрируется.

Описанный способ был применен к анализу продукции № 13. Полученные результаты суммированы в таблице № 1. Из приведенных данных видно, что расхождение между параллельными не превышает 8% определяемой величины. Есть некоторое основание предполагать, что эта цифра является случайной, и расхождение не будет превышать 6 %. Удовлетворительную сходимость результатов при различии навесок и разновременности определений, что имело место в данном случае, можно, по-видимому, принять за свидетельство полноты выделения осмия, тем более что дополнительная перегонка, как указывалось ранее, не показывала признаков присутствия осмия в остатке.

Дальнейшим этапом являлось применение данного метода определения к материалам более бедным платиновыми металлами, чем продукция № 13.

В соответствии с указаниями Сендэла /2/ относительно возможности концентрирования осмия в свинцовом корольке намечено было провести с помощью пробирной лаборатории ряд плавок со свинцом для материалов шламового цеха. Однако, по причине аварийности печей плавок пробирной лабораторий осуществлено не было. В попытке определить все же порядок содержания осмия в промежуточных продуктах процесса обогащения шламов был применен тот же способ, что и к продукции № 13.

Для ряда продуктов пришлось предварительно применить очень осторожный «обжиг», чтобы удалить основное количество серы, так как без этого, спекание сопровождалось воспламенениями сопряженным с потерями осмия.

Последнее било установлено экспериментально. Все это в равной мере относится к сплавлению со щелочью и окислителем.

Навеска прогревалась в фарфоровой чаше на слабой электроплитке до прекращения дымления и исчезновения запаха сернистого газе. При первичных шламах наблюдается возгорание серы, и температура массы поднимается до 344°. Остаток серый, слегка спекшийся.

В методе анализа осмистого иридия Девиля и Дебре /1 / предлагается сернистый осмий прокаливать с серой в фарфоровом тигле, помещенном в другой тигель. Принимая во внимание сказанное, можно было надеяться, что при указанных выше условиях выжигания серы из материала с бедным содержанием осмия потери последнего не имеют места. Поскольку же для получения удовлетворительного результата при фотометрировании осмиевых растворов требуется не менее 0,1 – 0,2 мгр. осмия /1-2Ɣ/ мл./, то приходилась сильно повышать навески по мере обеднения материала осмием, поэтому к  материалам шламового цеха была применена предварительная обработка соляной кислотой. Остатки от кислотном обработки пришлось тоже обжигать на плитке перед спеканием с перекисью бария /3 кратное количество/. В стеклянном приборе представлялось опасным вести перегонку с большим количеством нерастворимых солей (SiO2, BaSO4, BaCl2 в насыщенном растворе), что обуславливалось необходимостью работать с небольшие объемом жидкой фазы для успешной отгонки, поэтому навеска делилась на части, а дестиллаты от спеков принималось в одну и ту же порцию щелочи. Так концентрировался осмий из бедных материалов.

Сказанное иллюстрирует таблица № 2.

Способ трудоемкий, но если учесть, что обогащение через свинцовый королек, помимо самого сплавления, потребует разварки в азотной кислоте, затем, вероятно, сплавления с цинком рада дезапрегации, и только после этого последует спекание, с перекисью бария и отгонка, то только что испытанный вариант анализа может оказаться предпочтительным, сплавление же со свинцом сохранит значение для материалов разных стадий металлургического  передала. Проведенная экспериментальная работа по анализу материалов шлакового цеха должна рассматриваться, как

Разведывательная. Хотя и воспроизводимость результатов, и отражение полученными цифрами процесса обогащения шламов (таблица № 3) являются свидетельством известной достоверности подученных данных, но, поскольку характеристика распределении осмия в материалах одного из участков производства дается впервые , то необходима проверка результатов другим каким либо чувствительным способом, например, методом спектрального анализа. Анализ котрельной пыли требует разработки в направлении подготовки пробы да щелочно-окислительных плавок.

ВЫВОДЫ

1. Доказано впервые присутствие осмия в Норильских шламах и тем самым в Норильском месторождении.

2. Разработан метод фотоколориметрического определения осмия.

3. Дан метод определения осмия в шламах

4. Способ опробирован на шламах в промежуточных продуктах шламового цеха.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Труды института по изучению платины и др. благородных металлов по анализу.

2. Колориметрическое определение следов металлов Е.Б. Сендэл – 1949 год.

При копировании материала с данного сайта присутствие ссылки обязательно!

Top.Mail.Ru